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造纸废水零排放处理方法及装置

所属分类: 造纸废水 | 发布日期:2020-01-09 03:01:44

摘要 本发明涉及一种造纸废水零排放处理方法和装置,一种制浆造纸尾矿处理催化剂,属于废水处理技术领域..本发明对造纸废水处理过程中产生的尾水采用絮凝、电吸附、氧化、超滤、纳滤、反渗透、蒸发浓缩一体化...

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摘要

本发明涉及一种造纸废水零排放处理方法和装置,一种制浆造纸尾矿处理催化剂,属于废水处理技术领域..本发明对造纸废水处理过程中产生的尾水采用絮凝、电吸附、氧化、超滤、纳滤、反渗透、蒸发浓缩一体化工艺,实现了造纸尾水的零排放处理,有效地提高了处理工艺的运行稳定性,最大限度地提高了水回收率。

权利要求书

        1. 本发明涉及一种造纸废水的零排放处理方法,其特征在于该方法包括以下步骤:

第一步在制浆造纸尾水中加入絮凝剂进行絮凝处理;

第二步,将絮凝水送入粗过滤器,除去大颗粒杂质..

在步骤3中,对步骤2中产生的水进行电吸附处理..

步骤4,步骤通过臭氧的催化氧化得到的3-产物水;

步骤5中,通过超滤方法获得步骤4产生的水;超滤浓缩回用于再絮凝处理步骤1;

在步骤6中,将步骤5中得到的超滤液送入纳滤膜进行过滤..

步骤7,在步骤6中得到的纳滤透过被馈送在反渗透过滤处理;

步骤8,在步骤7中,然后进入高压反渗透浓缩得到的反渗透浓缩的溶液;

第九步将第八步得到的高压反渗透浓缩液送至电渗析装置进行浓缩,再将电渗析装置的浓缩液送至蒸发结晶处理,得到回收的固体盐。

2.根据权利要求1所述的造纸废水的零排放处理方法,其特征在于,所述的絮凝剂是指天然絮凝剂;所述的粗过滤器是石英砂过滤器;臭氧催化氧化中的催化剂是以Mn和Fe为活性成分;臭氧浓度为 1~50mg/L,水力停留时间为10~100min,温度是10~60℃;所述的超滤膜的截留分子量10000~250000Da,超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者几种的组合;所述的超滤膜操作压力为1.0~2.5MPa,循环流量为2.0~3.0m³/h,浓缩倍数是7~10倍。

3.根据权利要求1所述的造纸废水的零排放处理方法,其特征在于,所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合;纳滤工艺操作压力为1.5~3.0MPa,循环流量为2.0~3.0m³/h,浓缩倍数是4~12倍;蒸发结晶采用的是多效蒸发;电渗析装置的淡液送入纳滤膜中进行过滤处理。

       4.零排放造纸废水处理装置,其特征在于包括:

絮凝池(1)用于制浆造纸尾水的絮凝处理;

  絮凝剂加入罐(2),连接于絮凝槽(1),用于向絮凝槽(1)中加入絮凝剂;

粗滤器(3)与絮凝池(1)连接,用于过滤絮凝处理后产生的水;

  电吸附装置(4),连接于粗过滤器(3),用于对粗过滤器(3)的过滤产水进行吸附除杂处理;

臭氧催化氧化反应器(5)与电吸附装置(4)连接,用于吸附和除杂处理后的水的臭氧催化氧化处理;

超滤膜(6)连接到臭氧氧化催化氧化计数器(5),用于过滤臭氧氧化后产生的水;

  纳滤膜(7),连接于超滤膜(6),用于对超滤膜(6)的产水进行脱盐过滤处理;

  反渗透膜(8),连接于纳滤膜(7),用于对纳滤膜(7)的渗透液进行浓缩处理;

  高压反渗透膜(9),连接于反渗透膜(8),用于对反渗透膜(8)的浓液进行浓缩处理;

  电渗析器(10),连接于高压反渗透膜(9),用于对高压反渗透膜(9)的浓液进行浓缩处理;

蒸发浓缩装置(11)连接到电渗析装置(10) ,用于浓缩和结晶电渗析装置(10)的浓缩水。

5.根据权利要求10所述的造纸废水的零排放处理装置,其特征在于,超滤膜(6)的浓缩液侧连接于絮凝槽(1);电渗析器(10)的淡水侧连接于纳滤膜(7)的原料液进口;所述的超滤膜(6)的截留分子量1000~5000Da,超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者几种的组合;纳滤膜(7)材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合;蒸发浓缩装置(11)采用的是多效蒸发装置。

6.一种造纸生化尾水的臭氧催化剂,其特征在于,以Mn和Fe为活性成分负载于载体上,载体为球型,直径为1~8mm,比表面积为150~400m2·g-1。

        7.根据权利要求6所述的造纸生化尾水臭氧催化剂,其特征在于,所述载体选自氧化铝或二氧化硅的一种或两种混合物。

        8.一种造纸生化尾水臭氧催化剂的制备方法,其特征在于:

首先将载体浸渍在酸或碱改性剂中进行表面改性,然后干燥煅烧;

步骤2中,煅烧所述浸渍过的载体于铁时,混合水溶液锰,锡进行处理的三种盐,去除后,并干燥和煅烧后然后,以获得催化剂后。

9.根据权利要求18所述的造纸生化尾水的臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述的第1步中,所述改性剂为氢氧化钠、硝酸、聚硅酸中的一种或多种;所述的第1步中,锡盐是四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸锡的一种或多种;铁盐是硝酸铁;锰盐是硝酸锰;所述的第1步中,改性剂浓度为0.1~0.5mol/L,优选为0.1~0.3mol/L,载体浸渍时间0.5~3h,优选为0.5~2h;所述的第1步中,烘干过程是:将浸泡完毕的载体沥干溶液,在室温下晾干3~8h,然后在100~105℃的烘箱中烘干2~4h;所述的第1步中,焙烧过程是:将烘干的载体置于马弗炉中焙烧得到改性后的催化剂前驱体,马弗炉的气体氛围为空气,焙烧温度为180~800℃,优选为200~600℃;焙烧时间为2~8h,优选为2.5~6.0h;所述的第2步中,铁、锰、锡的混合溶液中每种盐的浓度为0.1~0.8mol/L,优选为0.2~0.6mol/L;所述的第2步中,浸渍时间为4~16h,优选为6~12h;所述的第2步中,烘干过程是:将浸渍完毕的载体沥干溶液,在室温下晾干3~8h,然后在100~105℃的烘箱中烘干2~4h;所述的第2步中,焙烧过程是:将烘干的载体置于马弗炉中焙烧,马弗炉的气体氛围为空气,焙烧温度为180~800℃,优选为200~600℃;焙烧时间为2~8h,优选为2.5~6.0h,将焙烧完毕的载体取出,在室温下冷却8~12h。

10.索赔6至7所述任何催化剂在造纸尾矿臭氧催化分解中的应用。

说明书

造纸废水零排放处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种造纸废水零排放处理方法和装置,一种制浆造纸尾矿处理催化剂,属于废水处理技术领域..

背景技术

目前,制浆造纸行业废水污染的治理是世界水环境保护的热点。特别是在我国,造纸业使用的原料种类多,工艺种类多,企业平均生产规模小,技术设备水平低,制浆造纸废水污染程度比世界其他国家和地区严重,控制难度大。制浆造纸工业的整个生产过程,包括原料制备、造纸、化学回收、造纸加工等,都需要大量的水,用于输送、洗涤、分散物料和冷却设备。虽然在生产过程中也有回收,处理和再利用,但仍有大量废水排入水体,造成水环境的严重污染..

中国专利CN101428937A提出了一种造纸废水再生回用系统,包括气浮处理单元、与气浮处理单元连接的A/O处理单元、与A/O处理单元连接的MBR处理单元、与MBR处理单元连接的RO处理单元以及与RO处理单元连接的清水池。该系统能够对造纸废水进行深度处理,但缺乏对高浓度废水的后处理。中国专利CN101088941A公开了一种膜集成工艺处理制浆废水的工艺,包括膜生物反应器(MBR)、连续膜过滤(CMF)和反渗透三种膜过滤工艺。该工艺采用膜处理工艺,水回收率仅为70% 左右。CN103342431A公开了一种造纸制浆尾水回用工艺,该技术包括以下具体步骤:(1)废水进入均质池进行预混合;(2)预混合后的废水进入气浮系统,降低COD和SS;(3)经气浮系统处理后的水进入臭氧系统,除去部分COD;(4)经臭氧系统处理后的水在调节pH值后部分进入超滤系统进行预处理,另一部分进入电吸附系统,电吸附系统产水直接进入调配系统;(5)超滤处理后的水进入反渗透系统;(6)反渗透淡水进入调配系统后回用,反渗透浓水进入电渗析系统提浓;(7)电渗析淡水进入调配系统后回用,电渗析浓水进入蒸发系统处理。然而,在这个过程中,由于原料的预处理较差,导致需要经常清洗超滤膜,影响了工程运行的连续性。

臭氧是一种强氧化剂,和废水中的有机物质的氧化反应快,无二次污染,受到广泛关注,近年来在水处理。目前,臭氧氧化技术正逐步向与催化剂、紫外线、微波、超声波等耦合方向发展。目前,非均相臭氧催化剂的研究报告已发表很多,通常所用催化剂载体有 Al2O3、活性炭和陶瓷等;活性组分主要有Ti、Mn、Ni、Co、Cu、Fe和Mn等金属组分,其催化活性效果明显。这些催化剂用于深度处理造纸生化尾水时,处理后尾水接近无色且COD去除率高(CN 105013504 A),但由于受载体、反应温度以及反应pH等因素的影响,这些活性组分易流失,造成催化剂活性下降,寿命短,处理效果不稳定(CN106256426A)。因此,高活性、高稳定性的催化剂是臭氧催化氧化技术应用的关键技术之一。

发明内容

本发明的目的是:提出一种纸浆和造纸工艺用水用于零的处理方法及装置排出端,同时提供了稳定,活性高,寿命长,可重复使用的深度纸尾水生化处理臭氧的催化剂的一种催化性能的。

技术方案是:

本发明涉及一种造纸废水零排放处理方法,包括以下步骤:

第一步在制浆造纸尾水中加入絮凝剂进行絮凝处理;

第二步,将絮凝水送入粗过滤器,除去大颗粒杂质..

在步骤3中,对步骤2中产生的水进行电吸附处理..

步骤4,步骤通过臭氧的催化氧化得到的3-产物水;

步骤5中,通过超滤方法获得步骤4产生的水;超滤浓缩回用于再絮凝处理步骤1;

在步骤6中,将步骤5中得到的超滤液送入纳滤膜进行过滤..

步骤7,在步骤6中得到的纳滤透过被馈送在反渗透过滤处理;

步骤8,在步骤7中,然后进入高压反渗透浓缩得到的反渗透浓缩的溶液;

第九步将第八步得到的高压反渗透浓缩液送至电渗析装置进行浓缩,再将电渗析装置的浓缩液送至蒸发结晶处理,得到回收的固体盐。

在一实施例中,所述絮凝剂是指所述天然絮凝剂..

在一个实施例中,粗滤器是石英砂滤器。

在一个实施方式中,臭氧催化氧化中的催化剂是以Mn和Fe为活性成分;臭氧浓度为 1~50mg/L,水力停留时间为10~100min,温度是10~60℃。

在一个实施例中,超滤膜的截留分子量为10000-250000da,且超滤膜的材料选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种组合,聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。

在一个实施方式中,所述的超滤膜操作压力为1.0~2.5MPa,循环流量为2.0~3.0m³/h,浓缩倍数是7~10倍。

在一个实施方式中,所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合;纳滤工艺操作压力为1.5~3.0MPa,循环流量为2.0~3.0m³/h,浓缩倍数是4~12倍。

在一个实施例中,蒸发结晶是多效蒸发..

在一实施例中,电渗析装置的轻质液体被送入纳滤膜进行过滤处理。

  一种造纸废水的零排放处理方法,包括如下步骤:

絮凝池,用于纸浆和纸尾水进行絮凝;

絮凝剂加入罐,连接到凝聚槽为絮凝剂加入到凝聚槽;

粗滤器与絮凝池相连,对絮凝处理后的气田水进行过滤;

吸附装置与粗滤器连接,用于粗滤器过滤水的吸附除杂;

使用与吸附装置连接的臭氧催化氧化反应器,对经吸附及除去杂质处理后产生的水进行臭氧催化氧化处理;

超滤膜与臭氧催化氧化反应器相连,用于臭氧催化氧化后产生的水的过滤;

纳滤膜,连接超滤膜,用于超滤膜产生的水的脱盐和过滤..

反渗透膜,纳米过滤膜被连接到用于纳滤透过液浓度处理;

高压反渗透膜与反渗透膜连接,用于浓缩反渗透膜的浓缩液;

电渗析装置与高压反渗透膜相连,用于浓缩高压反渗透膜浓缩液;

与电渗析器连接的蒸发浓缩装置,用于浓缩和结晶电渗析器的浓缩水。

在一个实施方案中,超滤膜的浓缩液侧连接到絮凝池。

在一个实施例中,电渗析装置的淡水侧连接到纳滤膜的进料液入口。

在一个实施例中,超滤膜的截留分子量为10000-250000da,且超滤膜的材料选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种组合,聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。

在一个实施方案中,纳滤膜材料选自醋酸纤维素聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或乙烯基聚合物等的一种或多种组合。

在一个实施例中,蒸发浓缩装置在多效蒸发装置使用。

一种造纸生化尾水的臭氧催化剂,以Mn和Fe为活性成分负载于载体上,载体为球型,直径为1~8mm,比表面积为150~400m2·g-1。

在一个实施方案中,所述载体选自氧化铝或一种的混合物或两者的氧化硅中选择的。

造纸生化尾矿臭氧催化剂的制备方法,包括以下步骤:

首先将载体浸渍在酸或碱改性剂中进行表面改性,然后干燥煅烧;

步骤2中,煅烧所述浸渍过的载体于铁时,混合水溶液锰,锡进行处理的三种盐,去除后,并干燥和煅烧后然后,以获得催化剂后。

在第一步中,改性剂是氢氧化钠、硝酸和聚硅酸中的一种或多种。

第一步,锡盐为四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸锡中的一种或多种;铁盐为硝酸铁;锰盐为硝酸锰。

所述的第1步中,改性剂浓度为0.1~0.5mol/L,优选为0.1~0.3mol/L,载体浸渍时间0.5~3h,优选为0.5~2h。

所述的第1步中,烘干过程是:将浸泡完毕的载体沥干溶液,在室温下晾干3~8h,然后在100~105℃的烘箱中烘干2~4h。

所述的第1步中,焙烧过程是:将烘干的载体置于马弗炉中焙烧得到改性后的催化剂前驱体,马弗炉的气体氛围为空气,焙烧温度为180~800℃,优选为200~600℃;焙烧时间为2~8h,优选为2.5~6.0h。

所述的第2步中,铁、锰、锡的混合溶液中每种盐的浓度为0.1~0.8mol/L,优选为0.2~0.6mol/L。

所述的第2步中,浸渍时间为4~16h,优选为6~12h。

所述的第2步中,烘干过程是:将浸渍完毕的载体沥干溶液,在室温下晾干3~8h,然后在100~105℃的烘箱中烘干2~4h。

所述的第2步中,焙烧过程是:将烘干的载体置于马弗炉中焙烧,马弗炉的气体氛围为空气,焙烧温度为180~800℃,优选为200~600℃;焙烧时间为2~8h,优选为2.5~6.0h,将焙烧完毕的载体取出,在室温下冷却8~12h。

本发明还提供了该催化剂在造纸尾水臭氧催化分解中的应用。

有益效果

本发明采用絮凝、吸附、氧化、超滤、纳滤、反渗透、蒸发浓缩等一体化工艺处理造纸废水处理过程中产生的尾水,实现纸尾水的零排放处理。有效地提高了处理工艺的运行稳定性,最大限度地提高了水的回收率。

用于造纸生化尾水深度处理的臭氧催化剂,以球形氧化铝为载体,经酸或碱溶液改性剂改性焙烧后,浸入于铁锰锡混合水溶液中(其中锡盐为分散剂)。该催化剂经浸渍、干燥、焙烧后制备,解决了铁锰催化剂在使用过程中金属离子的流动,造成水质二次污染和催化剂活性低的损失。同时,还公开了催化剂的制备方法..本发明提供的催化剂在使用过程中金属溶解性较小,寿命长,活性高,处理后纸的生化尾矿有机物去除率可达79%,难生物降解有机物也更充分降解,使废水的生物降解性提高了50%~200%。本发明提供的催化剂在使用过程中金属溶解少,寿命长,活性高..处理后的纸生化尾矿对有机物的去除率可达79%,难降解有机物也更充分降解,废水的生物降解性提高了50%~200%;制备工艺简单,可实现工业化生产。

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