• 养猪场沼液污水处理

养猪场沼液污水处理

所属分类: 养殖废水处理 | 发布日期:2019-12-13 04:12:43

养猪造成的化学需氧量和氮,磷污染问题已得到广泛重视,其中化学需氧量和氨氮的减排量已被纳入农业部的“十二五”总体减排计划。环境保护。同时,现代畜牧业为了促进该行业的增长或预防疾病,逐渐出现了外源化学物质如饲料中使用的重金属和抗生素造成污染的问题。这些外源性化学物质很少被有机体使用,超过85%的物质通过尿液和粪便排出体外。体外进入环境威胁到生态系统的安全和人类健康,引起广泛关注。我国目前的实施方式是《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001),用于排放畜禽排水中的重金属和抗生素。排放浓度没有规定。环境保护部最近委托中国环境科学研究院修订排放标准。 2011年3月发布的《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)规定,Cu和Zn的排放限值为0.5。毫克·L-1和1.5毫克·L-1。拟议的铜和锌排放限值充分表明,养猪业中外来化学物质的污染已开始引起政府和社会的关注。

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养猪造成的化学需氧量和氮,磷污染问题已得到广泛重视,其中化学需氧量和氨氮的减排量已被纳入农业部的“十二五”总体减排计划。环境保护。同时,现代畜牧业为了促进该行业的增长或预防疾病,逐渐出现了外源化学物质如饲料中使用的重金属和抗生素造成污染的问题。这些外源性化学物质很少被有机体使用,超过85%的物质通过尿液和粪便排出体外。体外进入环境威胁到生态系统的安全和人类健康,引起广泛关注。我国目前的实施方式是《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001),用于排放畜禽排水中的重金属和抗生素。排放浓度没有规定。环境保护部最近委托中国环境科学研究院修订排放标准。 2011年3月发布的《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)规定,Cu和Zn的排放限值为0.5。毫克·L-1和1.5毫克·L-1。拟议的铜和锌排放限值充分表明,养猪业中外来化学物质的污染已开始引起政府和社会的关注。


尽管关于猪废水中外源化学物质污染状况的研究数据仍然相对有限,但现有的文献报道足以充分表明中国的猪废水中存在严重的重金属和抗生素污染。潘勋等。 关于山东夏季和冬季,全省21个大型养猪场的126头猪粪样品和18种配合饲料样品中各种重金属(Cr,Cu,Zn,As,Cd和Pb)的含量被检测到,发现猪粪。 Cu,Zn,Cr,As,Cd和Pb的平均检测值为472.8、1908.6、12.3、36.5、0.9和2.9 mg·kg-1。不同猪群的粪便中重金属含量存在差异。仔猪粪中Cu,Zn Cd和Cd含量最高,种猪和育肥猪粪中Cr,As含量最高。陈永山等。 从the西河流域的大型养猪场进行了典型的废水排放。兽用抗生素的污染测试发现,四环素类抗生素在废水中污染最严重,单体污染浓度最高,高达13.7μg·L-1。也有一些磺胺类毒素,如磺胺嘧啶,磺胺甲恶唑和磺胺甲恶嗪。检查输出,但磺胺二甲嘧啶更为突出,最高检测量为0.675μg·L-1;氧氟沙星和喹诺酮类以及大环内酯类抗生素(如红霉素和罗红霉素)的检测量相对较低,没有发现其他废水。罗等。 研究了海河流域四种抗生素的来源(四环素,磺酰胺,大环内酯类,喹诺酮类),发现这四种抗生素已在猪场废水中检测到,浓度在0.12〜0.47μg之间。 L-1,比污水处理厂的废水高10到100倍;在所有养猪场废水中均发现磺胺二甲嘧啶的含量高达47μg·L-1。猪沼气泥浆中外源性污染物和传统污染物(COD,N,P)的污染水平及其变化特征直接关系到沼气泥浆处理技术的选择,排水的生态安全程度和资源利用水平,因此有必要对每个地区的具体情况进行全面调查和系统研究。嘉兴是长三角地区重要的养猪基地。 2012年,全市生猪存栏量为280万头,其计算依据是每头猪每年粪便废水排放量为1520.6公斤,估计猪年废水年产量将超过400万吨。对于养猪场,在测试沼液常规水质指标时,研究了沼液中6种重金属元素和10种抗生素的污染状况,以实现沼液的标准排放和无害化处理。并提供有效的管理基础数据支持。

1材料与方法
1.1收集样本
在集约养猪的嘉兴市南湖区,选择10家年产5000多头猪的大型养猪场。总共选择了17个年产5000多头猪的大型农场进行调查。它占总数的60%,具有代表性。
在2012年10月30日(秋季),2012年12月26日(冬季),2013年4月15日(春季)和2013年8月5日(夏季)从每个农场采集水样。厌氧发酵罐在早期,中期和后期排放沼气浆液。在厌氧发酵罐排污口收集1 L沼液,将其混合并放入冰箱冷藏,并在3天内完成各种水质分析。

1.2测定方法
常规水质检测方法参考参考文献。通过以3000 r·min-1的速度采集水样并离心8分钟以进行上清液测试,获得可溶性水质指数。
铜,锌,铬,镍,镉和铅的测定通过微波消解(上海信义微波消解化学技术有限公司,型号MDS-10),然后使用火焰原子吸收光谱仪(安捷伦科技有限公司)进行,型号240AA Duo)。

抗生素检测方法参考文献。带有Waters TQ Detector串联三重四极杆质谱仪的Waters e2695液相色谱仪。四环素(TC),土霉素(OTC),金霉素(金霉素(CTC),诺氟沙星(NOR),恩诺沙星(ENR),环丙沙星(CIP),泰乐菌素(TYL),罗红霉素(泰乐菌素,TYL)(罗红霉素,RTM标准)磺胺甲恶唑(SMX)和磺胺嘧啶(SMD)标准品购自中国药物和生物制品控制研究所,甲醇,乙腈和甲酸为色谱纯; EDTA钠盐,盐酸和其他试剂为分析纯;测试水为Milli-Q水。

2结果与讨论
2.1常规水质
图1显示了在春季,夏季,秋季和冬季的四个采样期间,十个养猪场沼气样品中COD,氨氮,TN和TP的浓度变化如图1。养猪场沼液的水质变化很大与采样时间有关。沼液水的浓度通常较低,春季采样组的浓度通常较高。


图1在春季,夏季,秋季和冬季的四个采样期间,10个大型养猪场的COD,氨氮,TN和TP浓度变化。

在春季采样组中,10个养猪场沼液的COD浓度为1008-18479 mg·L-1。 DQ猪场的浓度最高,而FX猪场的浓度最低。两者之间的差异是18倍。 2000〜6000 mg·L-1之间的1和3个养猪场,COD浓度高于6000 mg·L-1的4个养猪场。 TN浓度为205〜2288 mg·L-1,最大值和最小值相差11倍;氨氮浓度为119〜1936 mg·L-1,占总氮浓度的84%±11%。在10个养猪场中,氨氮和TN浓度在1000 mg·L-1或更高。 TP浓度为32.6〜306 mg·L-1,其中TP浓度小于60 mg·L-1且3在60〜150 mg·L-1之间,高的浓度为150 mgL-1。

夏季采样组中沼液的浓度通常较低。 COD浓度在524至4478 mg·L-1之间,平均值仅为春季采样组的四分之一。 COD浓度小于2000 mg·L-1。有8个养猪场,只有2个养猪场中的2000 mg·L-1以上。 TN和氨氮的浓度分别为116〜1703 mg·L-1和22.2〜758 mg·L-1,其中TN和氨氮中有9种的浓度低于1000 mg·L-1。 TP浓度范围为30至87.5 mg·L-1,一半农场的浓度低于60 mg·L-1。

夏季采样场沼液浓度低的主要原因有两个:①夏季沼液池温度高,发酵完成,有机物去除效果好;导致总耗水量增加,沼液中污染物的稀释度更高。

在秋季采样组中,养猪场沼液的化学需氧量浓度在593至6728 mg·L-1之间。七个养猪场的COD浓度低于2000 mg·L-1,两个养猪场的COD浓度为2000-6000 mg·L -1,只有一个养猪场的COD浓度高于6000 mg·L-1。 TN和氨氮的浓度分别为253〜1978 mg·L-1和195〜1596 mg·L-1,其中7个农场的TN浓度均在1000 mg·L-1以上,氨氮浓度在1000以上毫克·L-1。只有3家公司。 TP浓度为18.5〜174 mg·L-1,有8个猪场的TP浓度低于60 mg。 ·L-1,每个农场150毫克。 ·L-1或更高。在冬季采样组中,猪场沼气浆液的COD浓度在557至13713 mg·L-1之间,平均值仅次于春季采样组。有6个猪场的COD浓度低于2000 mg·L-1,有2头猪。场高于6000 mg·L-1; TN和氨氮的浓度分别为247〜2235 mg·L-1和175〜1598 mg·L-1。两者的平均值与秋季采样组相差不大,相差6。只有2个猪场的总氮浓度高于1000 mg·L-1,氨氮浓度高于1000mg·L-1。 TP浓度为10.7〜230 mg·L-1,有7个猪场的TP浓度较低。60mg·L-1时,有1个猪场的150 mg·L-1以上。

众所周知,沼液中的碳氮比严重不平衡,并且氮含量相对较高,这使得生物脱氮变得困难。本研究中,春季采样组沼液的COD / TN为1.5〜9.5,比例低于5.0的养殖场占60%,大于8.0的养殖场仅占10%。由于COD / TN的降低,夏季采样组沼液中的COD / TN降低了,范围从0.7到9.1,其中80%的农场的COD / TN低于3.0。秋冬采样组沼气浆的COD / TN分别在0.8〜4.3和1.0〜6.8之间,平均值为1.9和2.4,明显低于春夏采样的组。去除所需的碳氮比应为8-10。与本研究中的所有沼气样品相比,碳氮比相对较低,因此可以推测应该对沼气进行处理以达到《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)第40条中指定的TN排放限值毫克·L-1更困难。

尽管它们都属于大型养猪企业,但是养猪场之间沼液的质量却有很大差异。其中,DQ和XX猪场沼液中的COD,氨氮,TN和TP浓度显着高于其他8个猪场。养猪场。这与每个养猪户消耗的水量有关,还与饲喂管理水平,粪便清除方法(起泡,水冲洗,干粪便清除)和粪便清除频率有关。另外,沼气池的效率也会受到很大影响。

对江苏,上海和其他地区的沼液进行了调查,结果表明,COD的浓度集中在960〜2800 mg·L-1,而TP的浓度集中在20〜50 mg·L-1。本次调查的结果基本相同。而属于长江三角洲的江苏和上海的总TN浓度为300〜900 mg·L-1,略低于本次调查的结果1000〜2300 mg·L- 1。因此,在嘉兴地区设计沼液处理方案时,应充分考虑沼液水质的实际情况。鉴于高总氮和高氨氮的特性,应将重点放在具有短程硝化和反硝化,厌氧氨氧化等技术特征的工艺开发上,以提高系统的脱氮能力。从溶解度浓度的角度来看,可溶性COD占总COD的30%至97%,平均为71%。可溶性总氮占总总氮的50%至97%,平均为81%;可溶性TP占13%〜96%,平均为62%。为了控制后续生物处理的成本,建议加强第一阶段的处理以减少悬浮物造成的污染负荷。减轻后续生物处理的负担。

2.2重金属
表1显示了不同规模的采样农场在不同季节中沼液中重金属的含量。表1显示了铜和锌是沼液中含量最高的两种重金属,占所有沼液(秋季HF除外) ,FX,JH和YW养猪场)。沼液)的重金属浓度为97%±3%。铅含量仅次于铜和锌。在大多数猪沼气浆液中都检测到了镉,镍和铬,但是这三种的浓度非常低。

  表1不同季节10个养猪场沼液中重金属浓度的变化1)

春季采样组中,猪场沼液中重金属的浓度最高。在10个养猪场沼气浆液中检测到6种重金属。铜和锌的浓度分别为0.82〜8.8 mg·L-1和1.4〜39.8。 mg·L-1,所有养殖场都超过了《畜禽养殖业水污染物排放标准》(研究草案)中规定的铜(0.5 mg·L-1)和锌(1.5 mg·L-1)的排放限值。铅的浓度在0.15〜0.1范围内。镍和铬的浓度在0.35 mg·L-1、0.07至0.15 mg·L-1和0.04至0.21 mg·L-1之间没有太大差异。六种重金属中的镉含量最低,为0.01〜0.03 mg·L-1。在猪粪中重金属的报道中,铜和锌也是最高的。

秋季采样组的沼液中还检测到六种重金属。铜和锌的浓度分别为0.24〜3.6 mg·L-1和0.32〜13.0 mg·L-1,其中《畜禽养殖业水污染物排放标准》(研究草案)铜和锌的排放限制有8个养猪场。 6个养猪场检测到重金属铅,其浓度高于春季沼气浆液组,其余4个养猪场未检测到铅。没有检测到镉,镍和铬的浓度。平均值分别为0.01、0.04和0.05 mg·L-1,低于春季采样组中猪场沼气液的平均值。

在夏季和冬季的采样组中,沼液中重金属的含量较低。这两个季节的沼液中的铜和锌含量相似,平均比春季低60%。冬季沼液中除DQ猪场外均未检出镍,铬。夏季沼液中镍,铬含量,冬季沼液中铅,镉含量均低于春季采样组。

 

沼液中检出的重金属主要来源于饲料添加,猪饲料中通常添加重金属促进猪的生长. 本调查结果显示沼液中铜、 锌含量均高于排放要求,且铅、 镉、 镍和铬也有不同程度检出,若不经有效处理,该废水排入水体后会导致水质恶化. 因此,在沼液资源化利用以及处理过程中应充分重视重金属污染问题。

 

现有沼液处理多采用生化处理方法. 有研究表明,当进水铜、 锌等含量小于10 mg ·L-1时,对生物处理系统的有机物去除效率影响较小,但硝化功能会受到严重影响,且受影响后很难恢复,另外污泥沉淀性变差,增加出水浊度. 因此在设计沼液处理系统时,应充分考虑重金属在生物处理系统中的蓄积及其对微生物活性的影响,特别需要关注在生物处理前端的物化处理方法对重金属进行去除。

2.3 抗生素

不同季节采样组猪场沼液抗生素含量见表 2. 春季采样组的猪场沼液各种抗生素总含量在45~1090 μg ·L-1之间,均值为368 μg ·L-1,秋季采样组的各种抗生素总含量在10.1~351 μg ·L-1之间,均值为98.5 μg ·L-1,冬季采样组的各种抗生素总含量在28.0~717 μg ·L-1之间,均值为187 μg ·L-1. 其中春季采样组的沼液抗生素含量最高,均值分别是秋季和冬季采样组的3.7倍和2.0倍。


表 2 不同季节采样组10家猪场沼液抗生素含量的变化情况

  10种抗生素在不同季节采样的各猪场沼液中均有检出,说明这些抗生素在猪场内全年普遍使用. 然而各猪场之间的沼液抗生素含量差别很大,抗生素总浓度最高者分别约为最低者的24倍(春季组)、 35倍(秋季组)和25倍(冬季组). KH猪场沼液10种抗生素总含量是所有猪场中最高的,3个季节中FX猪场相对最低. 本调查的10家猪场位于同一城市,所以需要预防的畜禽疾病也基本一样,然而不同猪场之间抗生素含量差别很大,说明有些猪场对某些抗生素过度使用。

所有猪场沼液中四环素类(四环素、 土霉素、 金霉素)含量最高,占总抗生素浓度的91%. 不同季节采样组所有猪场沼液中四环素、 土霉素和金霉素均有检出,并且浓度也很高,10家猪场在春、 秋、 冬这3个采样组的浓度分别为39.8~1064、 8.15~345和26.4~713 μg ·L-1,其中又以土霉素所占比例最高,占四环素类物质的75%±22%,四环素和金霉素所占比例较少,但是浓度也很高.

沼液中磺胺类(磺胺二甲嘧啶、 磺胺甲 唑)物质在春、 秋、 冬这3次采样中的浓度范围分别为未检出~59.7、 0.008~3.50和0.008~1.66 μg ·L-1. 春季采样组中10家猪场的沼液磺胺类浓度平均值高出秋季和冬季采样组数十倍,并且不同猪场之间差别也很大,高达成百上千倍。

春、 秋、 冬这3个采样组10家猪场沼液中喹诺酮类(恩诺沙星、 环丙沙星、 诺氟沙星)含量分别为0.75~12.9、 0.29~7.98和0.25~12.1 μg ·L-1,其中春季猪场含量的平均值最高. 与磺胺类物质相比,不同猪场之间喹诺酮类含量的时间变化较小。

春、 秋、 冬这3个采样组10家猪场沼液(除春季YW猪场以外)中泰乐菌素均有检出,其中春季采样组的检出浓度要高于秋季和冬季数十至数百倍. 罗红霉素在春季沼液中只有1家猪场检出,秋季有3家,冬季全部都有检出,含量不等。

到目前为止,我国还未对水环境中的抗生素做出限定. 但是本调查显示猪场沼液抗生素的污染已相当严重,被调研的10个猪场沼液中,10种抗生素总浓度的最低值为10.1 μg ·L-1,最高值则达到了1090 μg ·L-1,检测数值远高于欧盟的水环境抗生素阙值(10 ng ·L-1). 动植物长期接触含抗生素的废水会产生耐药基因,并水平转移到土壤、 农田、 地下水中的非耐药菌中,增加耐药菌数量,并通过土壤农作物和水生生物传播,促进耐药菌的传播,降低抗生素的药效. 因此要给予沼液中抗生素污染问题足够的重视,除了制定相关政策合理使用抗生素以外,对抗生素污染状况、 高效去除技术以及生态风险评估等需要进一步进行研究。

含抗生素的废水目前常采用生化法、 高级氧化法、 膜处理工艺等进行处理. 其中传统生化法对抗生素的去除效率较低,平均在60%左右,而对磺胺类抗生素几乎没有去除作用; 高级氧化法对抗生素的去除效率在30%~90%之间,但处理成本高,实际应用存在一定的局限性[21,22]; 膜处理工艺是基于膜的高效截留原理,并不能够达到真正的抗生素去除,需要寻求更好的方法[23,24]. 因此,如何在抗生素高效去除的同时降低成本是将来研究的重点。


3 结论

(1)本研究每个季节只采集到一次样品,因此各季节采样组之间的差异尚不足以揭示水质的季节性变化. 然而,研究结果在一定程度上揭示出嘉兴地区沼液抗生素和重金属的污染水平,以及时间变化较大的特征. 同时显示,各规模化养猪场之间沼液的常规水质指标和外源化学品污染水平都差异较大. 在设计沼液处理工艺时需要充分考虑到沼液水质的差异和波动. 沼液中悬浮物对水质影响大,需要在生物处理之前强化一级处理。

(2)各规模化猪场外源化学品污染相当严重,6种重金属(铜、 锌、 铅、 镉、 镍和铬)和10种常用抗生素在猪场沼液中均有检出. 沼液中铜和锌浓度最高,超过《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)中规定的铜(0.5 mg ·L-1)和锌(1.5 mg ·L-1)排放限值; 各规模化猪场抗生素含量总和在10.1~1090 μg ·L-1之间. 因此,在沼液资源化利用或处理过程中外源化学品污染问题要给予足够的重视. 亟需开发抗生素的低成本高效去除处理方法。

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