摘要
本发明公开了一种处理煤化工废水的工艺，包括以下步骤：将煤化工废水送入油水分离集料器，将废水的pH值调整为8≤11，将废水排放到精馏塔内，精馏塔顶部排放轻组分，蒸馏处理后的废水从塔底排放，活性炭吸附塔被改性活性炭吸附，树脂吸附塔被磺化改性吸附树脂吸附。对废水中的主要污染物进行了分级处理。首先通过聚结器去除废水中的重油，然后加入碱将非游离氨氮转化为游离氨氮，再经蒸馏去除98%的氨氮。不仅能耗低，而且氨氮指标直接合格。同时，由于甲酚、部分二甲酚和甲苯与水是共沸物，它们也被从塔顶去除，降低了COD进一步采用改性活性炭和磺化改性吸附树脂对苯酚进行选择性吸附，使废水达标，大大降低能耗。
权利要求书
1. 处理煤化学品废水的方法的特点是：
步骤（1）将煤化工废水接入聚结器进行油水分离；
步骤（2）、调节脱去重油后的废水的pH至8～11，将废水通入精馏塔，轻组分自精馏塔塔顶排出，经过精馏处理的废水自塔底排出;其中，所述的精馏塔的它顶温度为100～120℃，压力为0.1～0.8MPag;
步骤（3）和步骤（2）处理后的废水送入活性炭吸附塔，废水自上而下被改性活性炭吸附；
步骤（4），活性炭处理废水流入改性树脂吸附塔，向下通过吸附树脂吸附处理的磺化浪费水。
2.根据权利要求1所述的处理煤化工废水的工艺，其特征在于所述的煤化工废水中重油含量为5000～25000mg/L，总酚含量不低于3000mg/L，COD值不低于8000mg/L，总氨氮含量不低于4000mg/L，煤化工废水的pH值为6～8。
3.根据权利要求2所述的处理煤化工废水的工艺，其特征在于所述的煤化工废水中重油含量为5000～25000mg/L;总酚含量为5000～20000mg/L，其中，非挥发酚的含量为1000～11000mg/L，挥发酚的含量为4000～9000mg/L;COD值为10000～15000mg/L;总氨氮含量为5000～15000mg/L。
4.根据权利要求1所述的煤化工废水处理工艺，其特征在于，步骤（1）中，首先将煤化工废水的pH调节为4≤5.5，然后将1~6m/s的流量注入集料机，集料机工作温度为50≤80°C。
5.根据权利要求1所述的煤化工废水处理工艺，其特征在于，所述步骤（2）为去除重油后调节pH至废水的10≤11。
6.根据权利要求1所述的处理煤化工废水的工艺，其特征在于步骤（3）中，所述的改性活性炭的制备方法为：木质活性炭与活化液按照体积比1:3～10混合，在20～50℃处理0.5～3h，过滤、洗涤成中性、干燥得到改性活性炭;所述的活化液为双氧水、硝酸、硫酸、过硫酸钠溶液、过硫酸铵溶液中的任意一种;所述的活化液的质量分数为5～20％。
7.根据权利要求6所述的煤化工废水处理工艺，其特征在于：所述木质活性炭与活化液按1:4-6的体积比混合，在20-50℃下处理0.5-1h；活化液为过硫酸钠或过硫酸铵溶液，其质量分数为5-10%。
8.根据权利要求1所述的处理煤化工废水的工艺，其特征在于步骤（4）中，所述的磺化改性吸附树脂的制备方法为：大孔吸附树脂去除杂质后用无水乙醇溶胀1～2小时;在温度80～95℃下、边搅拌边加入浓硫酸，加完后保温1～5h，用冰水冷却并水洗至中性，烘干，得到磺酸基改性树脂;将磺酸基改性树脂浸泡在盐溶液中5～8h，直接烘干，得到磺化改性吸附树脂;其中，所述的大孔吸附树脂和无水乙醇的质量体积比为1:2～5g/mL;所述的大孔吸附树脂和浓硫酸的质量比为1:2～3;所述的盐溶液为硝酸镍和/或选自硝酸镁和硝酸钙中的至少一种的水溶液;所述的磺化改性吸附树脂中Ni2+的负载量为1～3％，Mg2+的负载量为0～1％，Ca2+的负载量为0～1％。
9.根据权利要求1的方法9.根据煤化学废水，其特征在于，还包括：改性的磺化活性炭和吸附树脂改性脱附再生;
改性活性炭的脱附再生方法为：蒸汽和氮气按1≤3≤1的体积比混入活性炭吸附塔，在110℃下吹出改性活性炭3 h，其中蒸汽和氮气的混合气体流量为1≤5m/s；
吸附树脂的磺化的脱附再生方法：1〜2b中。将V 3~6wt%NaOH溶液引入树脂吸附塔，将磺化改性吸附树脂在55~65℃解吸再生2~3H，得到再生磺化改性吸附树脂。
10.根据权利要求1所述的煤化工废水处理系统，包括聚结器、精馏塔、冷凝器、重沸器、活性炭吸附塔和树脂吸附塔，聚结器的废水出口与精馏塔的进料口连接，精馏塔的底出口与活性炭吸附塔进料口，活性炭吸附塔进料口连接树脂吸附塔进料口，进料口连接；精馏塔底部排放管设有分支回路，分支回路通过再沸器与精馏塔回流入口相连，精馏塔顶部轻组分出口与冷凝器相连，冷凝器冷凝水回流出口与精馏塔回流出口连接。
说明书
煤化工废水技术的处理
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，涉及一种煤化工废水处理工艺。
背景技术
煤化工废水是一种成分复杂、毒性高、色度高、生物降解性差的废水。煤化工废水的主要污染物是cod、氨氮、石油、硫化物、苯酚、多环芳烃、苯及其衍生物等。因为那种废水中需要过度的煤化学污染物的除去，因此需要一个多步骤的过程，和酚去除处理链是特别重要的。
在煤化工废水脱酚过程中，溶剂萃取法在工业中得到了广泛的应用。萃取剂主要为二异丙基醚，甲基异丁基酮等..含酚废水进入萃取塔上部，萃取剂由循环油泵泵入萃取塔底部。二者在萃取塔中逆流接触。废水中的苯酚被转移到溶剂油中。萃取剂从萃取塔顶溢出，进入碱洗塔与碱接触生成酚盐，然后进入中间油箱循环使用。提取工艺简单、成熟、操作方便。废水中苯酚含量的变化对萃取效果影响不大。苯酚去除率高（苯酚和氰的去除率分别达到80%和50%），可回收大量酚盐。然而，苯酚的去除率往往受到废水碱度的影响，少量萃取剂溶于水中，需要进一步处理，才能去除水中的萃取剂。因此，更有效和更经济地使用的苯酚去除的吸附剂材料的发展，和吸附剂的苯酚去除方法仍然是当前的煤化学废水处理过程的焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的煤化学废水处理过程中，高COD处理，高氨处理，高值处理苯酚，高效，低能耗用于处理废水，废水重煤化学去除，COD，酚类污染物质后。
通过以下技术方案实现本发明的目的：
一种用于煤化学废水处理工艺，包括以下步骤：
第一步，将煤化工废水引入油水分离集料器，去除重油，降低COD；
步骤（2）将脱重油后废水的pH值调至8-11，将非游离氨氮改为游离氨氮，进入精馏塔，精馏塔中共沸物，精馏塔顶部轻组分排放，精馏后废水排放精馏塔底部，其中精馏塔顶部温度100-120℃，压力0.1-0.8MPa；
步骤（3），将处理后的废水引入活性炭吸附塔，由上至下通过改性活性炭吸附废水，对重组有机物和部分酚类化合物进行吸附，降低COD；
步骤（4）活性炭吸附废水送树脂吸附塔，磺化改性吸附树脂自上而下去除废水。
煤化工废水来源多样，所述的煤化工废水主要包括重油、氨氮、酚类、芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等有机物;所述的煤化工废水中总酚含量不低于3000mg/L，COD值不低于8000mg/L，总氨氮含量不低于4000mg/L。
优选的，为了确保脱酚出水能够直接进行下一步生化处理，所述的煤化工废水中总酚含量为5000～20000mg/L，其中，非挥发酚的含量为1000～11000mg/L，挥发酚的含量为4000～9000mg/L;煤化工废水中COD值为10000～15000mg/L;煤化工废水中总氨氮含量为5000～15000mg/L。总酚含量是指各酚类化合物的总含量，酚类化合物是指芳香族化合物中苯环上的氢原子被羟基取代的化合物，非挥发酚包括但不限于对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、2-甲基邻苯二酚等中的一种或多种;挥发酚包括但不限于苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-丙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚等中的一种或多种。
一般地，待处理的煤化学废水的PH值通常为6-8。
在步骤(1)中，煤化工废水的pH值首先调整到7以下，最好是4~5.5，避免以盐的形式进入废水中的酚类，进入煤聚结器后不会堵塞煤聚结器，然后调整pH值后的废水以1~6m/s的流量注入煤聚结器，煤结器出口的流量不限于出油口的流量。浓缩器内充满煤化工废水，在工作温度50°C超过80°C时进行分离，既避免了温度过低的废水粘度过高，又避免了废水同时蒸发..
优选地，所述废水5米的流量/ s的注入到聚结器，聚结器65℃的操作温度。
步骤（2）中，优选的，所述脱去重油的废水调节pH为10～11，所述的精馏塔塔顶温度为108℃，压力为0.45MPag。
轻组分是氨，挥发性酚，甲苯;氨从分馏塔顶排出，因为甲酚，酚二甲苯酚部等与甲苯水共沸混合物从蒸馏塔顶部排出，共沸99.5％的挥发性苯酚蒸馏，废水从煤燃烧过程的后顶部排出制备，通过绿色的废气处理装置。
经精馏处理后的废水中氨氮含量降至50mg/L以下，主要为重组分、不挥发酚和少量挥发酚，重组分为苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等；经精馏脱氨后，废水的pH值为将废水降到8以下，再进行吸附，能更有效地去除废水中的各种酚类和有机物。
本发明通过添加酸性物质或碱性物质、硫酸、磷酸等酸性物质和氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物质调节煤化工废水的pH值。
本发明过程中废水的流量是基于废水能够充分渗透到吸附材料中，根据吸附剂的最佳工作温度，适当选择吸附温度。
步骤（3）中，废水在温度10～50℃、优选为30℃下，以1.8～2.2m/s的流速流经活性炭吸附塔中的改性活性炭。
木材与以1:1的体积比的活化溶液活化：制备改性的活性炭的方法，3至10混合并在20〜50℃0.5〜3小时，过滤，洗涤至中性，干燥，得到改性活性炭处理;所述活化液是过氧化氢，硝酸，硫酸，过硫酸钠，过硫酸铵任一项溶液，的活化溶液中的质量分数为5至20％。改性后活性炭表面酸性含氧官能团含量降低，活性炭等电点值升高，吸附系统中活性炭处于零静电荷密度状态，这更有利于酚类化合物的吸附。
优选地，用活性炭溶液木材的体积比为1：4-6; 0.5治疗时间〜1H;活化溶液是过硫酸钠或过硫酸铵的5至10％的溶液的质量分数。
步骤（4）中，废水在温度10～50℃、优选为30℃下，以1.3～1.5m/s的流速流经树脂吸附塔中的磺化改性吸附树脂。
所述的磺化改性吸附树脂的制备方法为：大孔吸附树脂依次用甲醇和水进行预处理，去除杂质;大孔吸附树脂用无水乙醇溶胀1～2小时;在温度80～95℃下、边慢速搅拌边缓慢加入浓硫酸，加完后保温1～5h，防止温度过高影响磺酸基的负载，用冰水快速冷却并水洗至中性，80～100℃烘干，得到磺酸基改性树脂;将磺酸基改性树脂浸泡在盐溶液中5～8h，80～100℃直接烘干，得到磺化改性吸附树脂。其中，大孔树脂与无水乙醇的质量体积比为1:2-5g/ml；大孔树脂与浓硫酸的质量比为1:2-3，浓硫酸的质量分数为95-98%。到/所述的至少一种水溶液或硝酸镍和硝酸镁和硝酸钙的盐溶液从所选择的。。所述的磺化改性吸附树脂中Ni2+的负载量为1～3％，Mg2+的负载量为0～1％，Ca2+的负载量为0～1％。通过大孔吸附树脂的离子交换，通过离子交换的羟基加载树脂表面，在树脂酚类物质的吸附容量的大幅增加，同时含有特定的离子如Ni2 +的，Ca 2+和Mg的树脂的表面+等金属离子，酚和氨物种具有良好的选择性，并大大提高氨的酚醛树脂系物质的吸附能力。
大孔吸附树脂为XAD-7型大孔吸附树脂。
作为煤化工废水处理工艺的进一步优选方案，本发明还包括改性活性炭和磺化改性吸附树脂的脱附再生，得到吸附剂和粗酚产品供循环利用，降低了处理成本，提高了经济效益。
解吸再生方法的经修饰的活性炭：水蒸汽和氮中的1〜3的体积比1:1的混合物进入活性炭吸附塔，加热2〜3小时改性的活性炭在110〜180℃汽提处理，得到改性活性炭解吸再生;其中水蒸汽和氮气的混合气体的流量为1〜5米/秒。
所述磺化树脂的吸附剂的脱附再生方法被修改：吸附剂树脂的脱附再生方法的磺化是：具有1〜2b中。在树脂吸附塔中加入3~6wt%NaOH溶液，在55℃条件下解吸再生磺化改性吸附树脂，得到再生磺化改性吸附树脂。
本发明的另一个目的是提供一种处理煤化工废水的系统，包括聚结器1、精馏塔2、冷凝器3、再沸器6、活性炭吸附塔3、树脂吸附塔4;所述的聚结器1的废水出口与精馏塔2的进料口连接，精馏塔2的底部出料口与活性炭吸附塔3的进料口连接，所述的活性炭吸附塔3的出料口与树脂吸附塔4的进料口连接;所述的精馏塔2的底部出料管上设有支路经再沸器6与精馏塔2的回流入口连接，精馏塔2顶部的轻组分出口与冷凝器5连接，冷凝器5的冷凝液回流出口与精馏塔的回液口连接。
优选地，冷凝器5的蒸馏液的出口与水煤浆制备装置相连，从蒸馏塔顶部排放的含氨氮、挥发酚和有机物的废水经制粉后燃烧。燃烧后的尾气被环保装置吸收，水煤浆制备装置、燃烧装置和吸收尾气的环保装置是现有的技术。
本发明的优点是：
本发明是在废水靶向步骤过程主要污染物，以便完成删除各种类型的污染物的，大大减少了排放，能耗低，可以回收，效果好等，具体如下：首先通过重油的聚结器脱出，COD的预还原废水;通过加入碱和非离解的氨方式变得自由氨，98％氨出来使用蒸馏，只有低的能量消耗，而且也直接传递氨指示器，并且由于苯酚和二甲苯酚部等简单的酚类，甲苯等有机材料与水共沸，进出从顶部，降低COD。进一步利用改性活性炭和磺化改性吸附树脂对酚类进行选择性吸附，使废水达标，与萃取法相比，大大降低了能耗..同时，吸附剂可以实现解吸和再生，大大减少排放。
