石化废水中的主要污染物通常可以概括为碳氢化合物，碳氢化合物和可溶性有机和无机成分。其中，可溶性无机成分主要是硫化氢，氨化合物和微量重金属。大多数可溶性有机成分可以被生物降解，而一小部分则难以被生物降解或不能被生物降解，例如原油，汽油和丙烯。国内大多数炼油和污水处理厂都采用“老套三套”的处理工艺，即挡油-气浮-生化法，或对其进行改进和改进。随着我国劣质高酸原油的加工量逐年增加，常规的“老三套”处理工艺已不能满足现行的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物。它是主要由环状和无环饱和一元酸组成的复杂化合物。它的通式是CnH2n + zO2。它包含少量的芳香酸以及N，S和其他杂质。原子，相对分子量为120至700。环烷酸主要为环戊烷和环己烷。非环状环烷酸具有烷基侧链结构，该烷基侧链结构比一般的支链脂肪酸更难降解。环烷酸具有难以挥发，难以生化降解并且具有表面活性的特征。这是高酸原油废水处理复杂而困难的主要原因之一。
一家炼油厂旨在处理高酸重质原油，其配套的污水处理厂还存在诸如污染物处理效果不稳定，连续排放的COD难以达到标准之类的问题。对原有工艺进行升级改造，以确保废水处理厂的出水水质能稳定排放，以期为类似项目提供参考。
1.污水处理厂概况
1.1设计水质和流程
1.1.1设计进出水水质
从每个炼油厂的生产单元排出的含油和咸污水被收集并排放到污水处理厂进行混合和集中处理。表1列出了污水处理厂设计和入水的水质标准。
1.1.2设计过程
污水处理厂的流程如图1所示。
表1设计的污水处理厂的水质标准
1.2运行状态
1.2.1石油污染物的去除效果
污水处理厂边界区域入口处的石油污染物平均浓度为53.74mg / L，最大值为155.00mg / L。调节罐进行隔油处理后，石油污染物的平均浓度为63.77。 mg / L，最大值为114.00mg / L；斜油分两级气浮后，出水中石油污染物的平均浓度为3.57mg / L，最大值为9.36mg / L。各处理单元中石油污染物的监测指标见图2。从图2可以看出，石油污染物可以达到标准排放量。
1.2.2 COD去除效果
污水处理厂边界区域入口处的平均COD为3887mg / L，最大值为6631mg / L。经过隔油处理和均质调整后，平均COD值为1947mg / L，最大值是2268mg / L； A2O生化池+ MBR +臭氧氧化后，平均COD为107 mg / L，最大值为139 mg / L。各处理单元的氨氮监测指标如图3所示。从图3可以看出。进水COD大大超过设计标准，污水处理后无法排放。
1.2.3氨氮去除效果
污水处理厂边界区域入口处的氨氮平均浓度为56.33mg / L，最大值为79.00mg / L。经过分油和均质调整后，氨氮的平均浓度为57.8mg / L，最大值为76.00mg / L； A2O生化池+ MBR +臭氧氧化后，氨氮的平均浓度为1.42mg / L，最大值为2.00mg / L。
每个处理单元的氨氮监测指标如图4所示。从图4可以看出，进水中的氨氮偶尔会超过设计标准，但可以稳定地达到排放标准。
1.3存在问题
该炼油厂使用高硫重质原油进行生产，废水处理厂的实际COD超出了设计要求，导致处理后的废水COD不符合排放标准。污水处理厂的废水管道配备有自动截止阀，该阀与在线监控器互锁。当监测水质超标时，出水管道将自动切断，导致废水处理厂停工，影响生产单位的正常运行。因此，必须对现有的污水处理厂进行升级。
2.升级过程
2.1污水水质分析
为了了解每个处理工艺单元中废水中的污染物成分，通过气相色谱质谱仪对边界区入口处的气体，二级沉淀池中的废水和MBR废水进行了分析和检测（ GC / MS）。
2.1.1卫街区入口处的污水
边界区入口处的酸性，碱性和中性提取物的GC / MS分析结果如图5和图6所示。如图5和6所示，主要污染物是环烷酸，低级脂肪酸，含氮杂环化合物和酚化合物。
2.1.2第二个水槽的水
生化二级流出物的酸性，碱性和中性提取物的GC / MS分析结果如图7和图8所示。
从图可以看出，参照图7和图7。 8，主要污染物为环烷酸，硫代酰胺，环烯烃（烷烃），含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯。
2.1.3 MBR水
MBR流出液的酸性，碱性和中性提取物的GC / MS分析结果如图9和图10所示。参照图9和图9。 10，主要污染物是环烷酸，茚满，环烯烃（烷烃），含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯。
2.2升级目的
2.2.1去除难处理的有机物
从2.1.3节中可以看出，污水处理厂处理的污水中的主要污染物是环烷酸，茚满，环烯，含氮杂环化合物和邻苯二甲酸盐，而对COD的贡献占30％以上，其相对分子质量集中在300左右，主要是C18环烷酸。因此，此升级应选择对环烷酸，茚满，环烯烃（烷烃），含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯具有显着去除效果的工艺。
2.2.2减少处理负荷污水处理厂的水质远远超出了最初设计的进水水质标准。因此，需要新的治疗单元。将来，水中的污染物将被大量清除，以确保现有污水处理厂的生化单元在设计负荷条件下运行。
2.3工艺选择
升级的重点是加强环烷酸的去除。根据肖自军等的研究成果，目前国内外降解环烷酸的方法主要有生物法，芬顿氧化法，臭氧氧化法和超临界氧化法。
2.3.1环烷酸处理概述
2.3.1.1生物法
生物方法是利用微生物，植物和植物微生物降解和转化污染物，从而净化废水。
生物法具有加工成本低，对环境影响小，适用范围广的特点。
赵建强等人的研究表明，厌氧微生物可以降解低于2000 mg / L的环烷酸，而产甲烷菌只能降解具有单环和双环结构的环烷酸。当环数达到3或更多时，氧呼吸没有降解。
刘庆龙等人的研究表明，大多数能够降解环烷酸的微生物是好氧微生物。他们使用环烷酸作为生长和呼吸的碳源和能源。使用产生的中间产物合成其自身的成分并释放能量以维持其正常的代谢和生长发育，可降解为CO2和O2或具有相对较低的毒性和相对分子质量的有机物质。
2.3.1.2 Fenton氧化法
Fenton氧化的反应机理是H2O2与Fe2 +反应分解生成羟基自由基（·OH）和氢氧根离子（OH-），并引发连锁反应生成更多其他自由基，然后利用这些自由基攻击有机物分子，从而破坏有机分子并使它们矿化，直到它们转化为无机物质，例如CO2和H2O。
Lu等使用Fenton方法降解石油污染土壤中的环烷酸。研究表明，环烷酸的提取量从14800mg / kg降至2300mg / kg，总去除率达到84.5％。 Fenton氧化法具有很好的处理效果，但是在处理过程中会引入大量的金属离子，并产生大量的化学污泥，不利于后续处理。
2.3.1.3臭氧氧化
高级氧化主要使用在催化剂作用下氧化剂分解产生的强氧化·OH氧化水中的有机污染物。臭氧氧化法是一种高效，先进的氧化技术，具有氧化力强，反应速度快，无二次污染的优点。臭氧在水中反应，生成HO2·和·OH。臭氧降解环烷酸的最佳pH是碱性。通过臭氧氧化，环烷酸中的多环结构被氧化为寡环，单环或链结构。 Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子环烷酸（n≥22），去除率可达70％。臭氧氧化技术具有处理效果好，操作简便，成本低的特点。然而，该技术还具有设备要求高以及需要处理剩余臭氧气体的缺点。
2.3.1.4超临界水氧化技术（SCWO）
超临界水氧化技术是可以有效处理有毒有害物质的高浓度难处理有机废水处理技术。水处于临界状态（T>374℃，P>22.2 MPa），在过量氧气的参与下，会产生强烈氧化的HO2·和HO·，这会将难降解的有机物质（如环烷酸）分解并氧化为小分子（如CO2和H2O）。 Mandial等。发现在没有催化剂的情况下，超临界水对环烷酸的去除率可以达到83％。
超临界水氧化技术需要更高的设备和能源消耗，其操作环境更加危险，因此不适合在大型项目中推广应用。
2.3.2升级技术
根据文献并结合在项目现场进行的先导测试的结果，确定了升级过程：边界区入口处的污水由原来的调节罐调节，然后通过斜板油障和两级气浮；废水通过泵提升至新添加的BAF，废水通过泵提升至上流水解酸化槽（由原来的均质槽改制）；水解后的酸化废水通过原来的A2O生化池，二级沉淀池和MBR。将泵提升至臭氧催化氧化塔（对原始臭氧氧化塔进行改造），然后通过生物活性炭和消毒依次排出废水。升级后的过程如图11所示。
升级说明：1）新添加了BAF，以减少边界区域入口处的有机废水负荷（COD），提高系统的抗震性，并确保后续处理单元（例如A2O生化池）在原始设计条件。常贤涛等人的研究表明，固定式曝气生物滤池（G-BAF）可以将高浓度的精制油（COD：11278mg / L）处理成低于100mg / L的COD。2）将原来的均质调节罐改为一个向上流动的水解酸化池，其目的是将大分子污染物开环和断开成小分子，提高废水的生物降解性（B / C）并降低对好氧微生物的毒性，以确保后续A2O生化池等处理单元的平稳运行。 3）原始的臭氧氧化塔装有特殊的催化剂，以增强臭氧对污染物分解和去除的作用。
3.升级后的运行效果
3.1 COD去除效果
曝气生物滤池的COD去除效果，水解酸化和臭氧催化氧化分别如图12和图13所示。
从图12可以看出，12升级后调节池出水COD的平均值为4073.5 mg / L，最大值为5395.0 mg / L；曝气生物滤池好氧氧化后的出水COD平均值为902.5 mg / L，最大值为1790.0 mg / L，COD去除率为77.8％。水解和酸化后的废水中的平均COD为598.0 mg / L，最大值为765.0 mg /L。COD去除率为33.7％。曝气生物滤池具有很强的抗冲击负荷能力。在进水COD为3000-5500mg / L的波动条件下，出水COD趋于稳定；曝气生物滤池显着减少废水中的有机污染物，化学需氧量去除率高达77.8％。尽管水解酸化的COD去除率较低，但它可以起到“水质稳定剂”的作用并使废水中的COD稳定。
从图13可以看出，13升级后MBR废水的平均COD为165.6mg / L，最大值为231.0mg / L；臭氧催化氧化后废水的平均COD为50.6mg / L，最大值为64.0mg /L。COD去除率为69.4％。最初设计的臭氧氧化塔，在装载催化剂以形成臭氧以催化氧化之后，在相同的塔容量和水力停留时间下，臭氧可以更有效地氧化污水中的有机物，并确保废水中的化学需氧量稳定。
3.2水解酸化的运行效果
表2列出了BAF和水解酸化废水中COD和BOD5的检测结果。
表2 BAF水解酸化废水指数
BAF废水的生物降解性（B / C）较差，水解和酸化后生物降解性大大提高。水解和酸化池中的厌氧污泥床吸收并保留废水中的有机物。污泥中丰富的微生物菌群打开并破坏了在厌氧条件下被吸附和保留的高分子有机物，从而改善了废水生化。
4.结论
（1）通过增加曝气生物滤池和水解酸化处理单元，并进行臭氧氧化改造，可以保证废水处理厂的出水水质顺利达到标准排放。
（2）曝气生物滤池具有很强的抗冲击负荷能力。在进水COD为3000〜5500mg / L的波动条件下，出水COD稳定（COD
